生物基合成纤维单体发展现状

 参考中国报告网发布《2016-2022年中国合成纤维行业发展态势及十三五发展态势预测报告》

          化石资源是一种不可再生资源，19世纪以来，随着石油经济的快速发展，人们对化石能源及下游化工产品需求的不断提升，导致全球石油资源日渐匮乏，并造成了严重的环境污染。因此，以可再生生物质资源为原料，开发环境友好的生物基化学品及材料，已经成为世界各国实现科技创新和可持续发展的重要举措。美国能源部（DOE）预计到2020年，来自植物等可再生资源的化学材料要增加到10%，产业规模可达到千亿元/年，将产生巨大的经济效益和环保效应。

          生物基合成纤维是生物基化学纤维的一种，其制备过程为以生物质为原料，经化学转化或生物转化得到聚合单体，再通过加聚反应或缩聚反应合成线型高分子化合物后经纺丝工艺而得到的纤维材料。同传统石油基化纤相比，生物基合成纤维具有环境友好、原料可再生、产品可生物降解以及使用性能优良等特性，比如具有良好染色性的聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维（PTT）、吸湿排汗的生物基尼龙56纤维等，发展前景广阔。

          目前，中国作为世界最大的化纤生产国，2015年化纤产量达到4 843万t，占世界化纤生产总量70%以上，但我国化纤工业90%产品依赖石油，用量最大的聚酯纤维原料总量60%以上依赖进口，对外依存度高，不利于我国化纤产业的良性发展。因此，大力发展生物基化学纤维及其单体制备技术，不仅能够丰富化纤原料供给途径，解决我国化纤原料长期“受制于人”的问题，更是实现我国化纤工业可持续发展的需要，对培育和发展战略性新兴产业、促进我国石油化工材料转型升级、实施纺织化纤强国战略、建设资源节约型和环境友好型社会具有十分重要的意义。

          在此背景下，2013年国家发改委、科技部等多部委联合推动“生物基材料重大工程实施方案”——生物基化学纤维及原料专项实施方案，加快了我国生物基纤维的产业化及应用步伐。2015年中国化纤工业协会在介绍化纤行业“十三五”发展的重点工作时强调，当前化纤行业的重点任务就是生物基纤维的开发及利用，集中发展高新技术纤维、功能性纤维、差别化纤维，推动化纤工业跨界融合，以发展生物基纤维为突破口，重点攻克生物基纤维原料多元化及规模化生产技术，实现生物基原料替代率提高至2%的目标。

          综合分析我国合成纤维的技术水平和产业化状况，可以得知生物基合成纤维与对应的石油基合成纤维的主要区别在于聚合单体来源不同，进而单体制备、提纯工艺差异较大，而纺制工艺及装置差别不大，完全可利用现有纺丝装置或经局部改造的装置进行成纤加工。因此，制约我国生物基合成纤维发展的主要瓶颈是上游生物基单体原料的制备及规模化生产技术。本文就我国生物基合成纤维单体的技术发展现状做简要论述并提出一些建议。

          1 生物基合成纤维单体发展现状

          1.1 生物催化生物基合成纤维单体
          1.1.1 1，3-丙二醇（1，3-PDO）

          1，3-PDO是PTT的重要单体原料。PTT是一种性能优异的热塑性聚合物，具有良好的抗腐蚀性，又具有尼龙66的弹性，且更容易印染，被认为是极具发展前景的高分子纺织纤维材料，美国DuPont（杜邦）、日本东丽和帝人、韩国新韩工业、我国盛虹集团等国内外企业均进行了工业化生产。

          目前，国内外1，3-PDO主要有3种生产工艺，分别为德国Degussa（德固赛）的丙烯醛水合氢化法、美国Shell（壳牌）的环氧乙烷羰基化法和杜邦的生物工程法，总产能达到20余万吨。由于化学法存在生产原料不可再生、设备投资大、反应条件高温高压、生产过程环境污染严重等问题，而生物工程法以可再生资源为原料，且具有生产成本低、绿色环保等优点，因此生物工程法正逐步取代化学法，成为1，3-PDO的主要生产方法，产能不断扩大。除杜邦外，法国Metabolic Explorer公司以及我国华美生物工程有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司和盛虹集团等近年来也都进行了产业化装置建设，但产品质量仍未达到杜邦聚合级1，3-PDO产品水平，在产品分离精制工艺上仍需进一步改进。

          值得说明的是，在发酵菌种上，美国杜邦和杰能科合作开发了基因工程菌，在大肠杆菌中插入来自于酿酒酵母菌中葡萄糖转化为甘油的基因，再插入克雷伯氏菌中将甘油转化成1，3-PDO的基因，以葡萄糖为底物，一步法生产1，3-PDO，使生产效率提高500倍，成本比化学法低25%。目前，杜邦是世界上唯一采用基因工程菌生产1，3-PDO的企业，并在技术上形成了完善的专利保护，形成技术垄断。在此背景下，国内清华大学、大连理工大学、中国石化抚顺石油化工研究院等单位分别开发了采用克雷伯氏菌（Klebsiella pneumoniae）野生菌进行甘油转化生产1，3-PDO的工艺，转化率高于60%，并开发了以膜过滤、电渗析、离子交换为主的提纯精制工艺，使产品纯度大于99.5%，在国内部分企业已实现工业化生产，但该工艺由于采用甘油为底物，使生产成本高于杜邦的以葡萄糖为底物的生产工艺。另外，国内江南大学、广西大学等单位近年来也进行了1，3-PDO基因工程菌构建的研发，但目前还处于研究阶段，未见工业转化报道。

          1.1.2 L-乳酸、D-乳酸

          L-乳酸、D-乳酸是合成聚乳酸（PLA）的单体原料，其生产方法有化学合成法、酶法和微生物发酵法，其中由于微生物发酵法生产的产品光学纯度高、生产成本较低，成为目前国内外乳酸生产的最主要方法。聚乳酸纤维具有与聚酯纤维相似的高结晶度和取向度，且具有良好的手感及回弹性，优良的卷曲性及卷曲稳定性，并有一定的自熄性，因此被广泛应用于服装、家用纺织品、农业及生物医用卫材等领域。2014年全球聚乳酸市场约为11万～12万t，且每年以20%～30%的速率增长，预计到2020年可超过30万t。国内中粮、海正等公司均计划建设新的聚乳酸生产装置，但受制于缺少高纯度L-乳酸、D-乳酸及丙交酯的制备技术，导致该产业发展相对缓慢，生产原料受制于人。

          目前，我国乳酸年产量约为8万t左右，出口量约为4万～5万t，但国内产能已达到20余万吨，严重超过市场所能负荷，且仍有多家企业正在进行乳酸装置筹建，这些新建项目均以为聚乳酸提供单体原料为目的，但由于国内企业生产的L-乳酸、D-乳酸及丙交酯产品的光学纯度普遍低于99.5%，产品质量难以和荷兰普拉克公司和美国NatureWorks公司竞争，因此难以生产高品质纤维级聚乳酸产品。比如国内最大的聚乳酸生产企业浙江海正（聚乳酸生产规模全球第二、中国第一）均需进口普拉克公司的高纯度丙交酯原料，该公司在泰国新建有7.5万tL型丙交酯厂，专门提供高光纯（光学纯度99.5%以上）聚合级L-丙交酯，供应下游企业生产聚乳酸。因此，结合我国乳酸产业化现状，国内的生产企业和研究院所应尽量避免盲目扩大产能，而应将重点转移到开发高光纯乳酸及丙交酯的生产技术上，提高产品附加值，打破国外企业的垄断。

          近年来，由于聚乳酸立构复合技术所取得的研究成果能够大幅度提高聚乳酸的熔点，使产品熔点从170 ℃增加到230 ℃，从而扩大聚乳酸产品的应用领域，刺激了高光学纯度D-乳酸和D型丙交酯的发展。如荷兰普拉克公司在西班牙建设了5 000 t D-丙交酯厂，我国中科院天津工业生物技术研究所、中国石化也都进行了高光纯D-乳酸中试技术的研究，并已取得良好的研究结果。

          1.1.3 1，4-丁二酸

          丁二酸又名琥珀酸（Succinic acid），是一种重要的C4平台化合物，由于其可用于生产聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸己二醇酯（PHS）等可完全降解的树脂或纤维，被美国能源部认为是未来12种最具应用价值的生物炼制产品之一。目前全球PBS装置的总产能已超过14万t/a，且呈现良好的发展态势。

          我国传统的丁二酸生产方法是以顺丁烯二酸酐为原料，经电解还原制备丁二酸，但因环境污染严重和成本等原因使发展受到严重限制。因此，利用微生物发酵生产生物基丁二酸逐渐成为各国企业及科研院所的研究热点，该工艺具有环境友好、生产成本较低等优势，并且部分企业已进行了工业化生产。如法国Bio Amber公司于2013年在加拿大萨尼亚市建成了世界上第一套商业化规模的生物基丁二酸装置，巴斯夫/Purac合资公司、美国Myriant公司也都建设了万吨级生物基丁二酸生产装置，标志着国外生物基丁二酸生产技术已经成熟，开始步入产业化阶段（表4）。

          相比于国外，我国生物基丁二酸产业发展仅处于起步阶段，还未见稳定生产的生物基丁二酸发酵生产装置，但已有多家单位进行相关研究。其中，中国石化扬子石化公司和南京工业大学合作建设了1 000 t/a的生物发酵法制丁二酸中试装置，并在2013年进行了试生产，产品基本满足聚合要求。国内高校和研究院所如江南大学、中科院过程所、烟台大学、山东大学等单位也都进行了生物基丁二酸的菌株选育、发酵工艺和分离工艺研究，但目前均处于小试研究，还未见产业化报道。

          另外，以生物基丁二酸为原料，开发下游具有应用前景的生物基衍生产品也受到了国内外大型化工企业的关注。美国Myriant公司以所生产的生物基丁二酸为原料，利用Davy工艺公司的技术生产出了1，4-丁二醇（BDO）/四氢呋喃（THF）产品；法国Bio Amber公司也结合杜邦的加氢催化剂技术将大量的生物基琥珀酸制成了100%的生物基1，4-丁二醇、四氢呋喃和丁内酯产品，并计划和德国赢创合作开发生产生物基丁二酸加氢催化剂；我国抚顺石油化工研究院也以生物基丁二酸为原料，开发了酯化加氢工艺用于生产生物基1，4-丁二醇产品，从而可制备完全生物基来源的PBS树脂。

          1.1.4 1，5-戊二胺

          目前，世界尼龙产品主要以尼龙6和尼龙66短碳链尼龙为主，合计产量约占尼龙总产量的90%左右，主要用于纺织纤维领域。而生物基长链尼龙产品由于分子结构的差异性，导致纺丝过程凝聚态结构的形成及产品的使用性能存在较大差异，主要用于制备鬃丝等工业丝，因此难以替代尼龙6和尼龙66短碳链尼龙用于纺织纤维领域。生物基尼龙56是1，5-戊二胺和1，6-己二酸经聚合得到的新型聚酰胺产品，作为纺织纤维材料，尼龙56除具有尼龙6、尼龙66强度高、耐磨性好、回弹性好、耐疲劳、可染性优良等优点，还具有更高的饱和吸水率（14%），因此可大大提升纺织品的穿着舒适度，是高档纺织应用领域的理想材料，具有广阔的市场前景。但目前制约尼龙56大规模应用的主要瓶颈为聚合级1，5-戊二胺的原料供应问题。

          我国在生物基1，5-戊二胺的研究及产业化方面处于领先地位，上海凯赛生物产业有限公司拟在新疆乌苏新生产基地大规模增加长链二元酸产能，并新增50万t/a生物基戊二胺产能，为打造百万吨级生物基聚酰胺提供原料保障。据凯赛称，一期项目工程预计于2017年5月建成年产5万t1，5-戊二胺、10万t生物基聚酰胺，并将现有长链二元酸的产能翻倍。另外，中国科学院也构建了高生产性能的以赖氨酸为前体的戊二胺全细胞催化工程菌，进一步通过过程集成优化建立高效、低成本的全细胞催化工艺和戊二胺/尼龙5X盐制备工艺，开发了具有自主知识产权的菌种和生产工艺，成功获得了高纯度的戊二胺和聚合级尼龙5X盐，并与宁夏伊品生物科技股份有限公司共同建立了戊二胺/尼龙5X盐中试生产线，通过该方法生产的尼龙5X盐比石油化工来源的尼龙盐成本更低，具有强劲的市场竞争优势，为实现真正意义上的生物基尼龙市场开发奠定基础。

          1.2 化学催化生物基合成纤维单体

          1.2.1 生物基对二甲苯（PX）

          PX是化工生产中非常重要的原料之一，主要用于生产涤纶，是PTA的上游原料。2015年国内PTA产量达3 130万t，约消费PX 2 090万t，随着我国聚酯工业的进一步发展，预计到2020年，PX需求量将达2 710万t。但目前我国PX产品严重依赖于进口，2015年对外依存度达到55%以上。因此，以农林废弃物为原料开发生物基PX，丰富PX的原料来源，对我国聚酯产业的健康发展有重要意义。

          近年来，国内外已有多家企业和科研院所进行了生物基PX的研究，开发出多种工艺路线，但综合来看，最具应用前景的工艺路线主要有3条。

          （1）生物质气化制备合成气，再经C1化工路线生产生物基PX。目前，我国已有较成熟的合成气制备芳烃技术，如中科院山西煤化所的固定床甲醇、二甲醚制芳烃（MTA）技术和清华大学的甲醇、二甲醚循环流化床制芳烃（FMTA）技术等，因此该工艺的重点主要是生物质合成气制备技术。美国环保署和加州大学进行合作研究，将生物质和氢气转化为合成气，生物质碳转化率达到75%。我国中科院广州能源所、华中科技大学、浙江大学、中国石化等单位也先后开展了生物质气化技术的研发工作，其中，中国石化在伊春林业局建立了中试示范生产装置，年处理生物质秸秆400 t，生物质碳转化率高于70%，装置运行平稳。

          （2）生物含烃原料经催化热解，可直接生产烯烃、芳烃等产品。美国马赛诸萨州立大学对生物质木质素催化裂解制芳烃工艺进行了深入研究，并开发了Biomass to Aromatic™工艺，利用1 t生物质可生产50加仑（约189.27 L）BTX产品，产率有望达到65%以上，并专门成立Anellotech公司致力于将其推向工业化生产。我国浙江大学和抚顺石油化工研究院合作，以地沟油为原料，通过快速催化热解制备芳烃及PX，并开发出专有层级分子筛催化剂，显著提高了芳烃选择性。研究发现，原料与催化剂一次接触后的芳烃碳产率接近39%（其中70%为BTX轻芳烃），烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）碳产率也达到30%，具有较好的经济前景。
（3）以生物质资源为原料经发酵工艺制备酮、醇等有机物，再经催化转化制备生物基PX。2009年，美国Gevo公司开发了以可再生原料发酵制醇类的GIFT™工艺，并以生物质醇为原料生产PX，已获得实验室产品，正与日本东丽工业公司合作建设工业化装置。根据Gevo与日本东丽公司于2011年2月签订的协议，自2012年Gevo供应1 000 t/a生物基PX，并逐年提高供应量，为生物基PX打开市场。

          尽管以全生物质为原料制备PX的工艺在产品收率、原料来源和全生物质的综合利用等方面显现出了巨大的潜力，但在其商业化过程中仍面临着催化剂寿命短、芳烃收率偏低等缺陷，因此，催化剂的开发是生物基PX实现产业化的关键。

          1.2.2 生物基乙二醇

          乙二醇作为重要的石油化工基础原料，在聚酯、增塑剂、防冻剂、润滑剂、炸药、涂料等领域有着广泛的应用，其中我国用于聚酯生产的乙二醇占其总产量的90%以上。近年来，随着国内聚酯行业的快速发展，我国对乙二醇的需求也逐年扩大。2015年，国内乙二醇产量为400万t，进口量达到877万t，对外依存度接近70%，这为我国乙二醇工业的发展提供了良好的契机。在石油路线基础上，近年来我国通过自主创新，已开发了合成气制备乙二醇和生物基乙二醇生产工艺，其中，生物基乙二醇工业处于世界领先水平。

          2005年长春大成集团以玉米淀粉为原料，首先通过发酵法生产葡萄糖，转化为糖醇后采用加氢催化裂解的工艺方法生产乙二醇，建成2万t/a的生物基乙二醇试生产线，两年后发展为20万t/a的工业化装置。但由于该法所生产的生物基乙二醇中含有少量的丙二醇、丁二醇、戊二醇等多组分二元醇，因此仅可用于生产PDT纤维，而无法完全替代化学法乙二醇，生产PET纤维。与PET纤维相比，PDT纤维具有更好的吸湿性、抗静电性能及染色性能，且手感优良，但产品抗拉强度低于PET纤维（表6）。目前，PDT纤维在万吨级聚酯装置上实现了产业化生产，年产能在2万t左右。另外，我国安徽丰原集团和吉林中粮集团开发了玉米—淀粉—燃料乙醇—乙烯—环氧乙烷—乙二醇的工艺路线（SD路线）。丰原集团拟采用SD路线，建设一套规模为18万t/a的乙二醇生产装置，该工艺所生产的生物基乙二醇可完全替代石油基乙二醇，用于PET纤维生产

          目前，尽管我国石油制乙二醇工艺较成熟，而煤制乙二醇工艺路线经济性最高，但从环境效益以及可持续发展的角度来看，仍应重视研究开发生物基乙二醇技术，降低生产成本，进而推动我国生物基聚酯纤维产业发展。

          1.2.3 2，5-呋喃二甲酸

          从我国目前的PTA产业链结构来看，PTA的生物替代可通过两种途径实现：（1）生物质原料通过化学催化转化法制得PX，再氧化得到PTA（简称生物基PX路线）；（2）生物质资源直接转化为FDCA，直接替代PTA用作聚酯合成的单体原料（简称FDCA路线）。2，5-呋喃二甲酸（FDCA）被认为是PTA理想的生物基替代。由于FDCA具有呋喃环结构，其比含苯环结构的PTA更容易降解（表7）。

          目前，1，3-PDO、乳酸、丁二酸等生物基合成纤维单体已经实现大规模工业化生产，但FDCA由于生产成本高、技术难度大，仍处于研究阶段，开发效果好、价格低廉的催化剂是该技术产业化的关键。FDCA的制备方法根据反应原料的不同，主要分为以下几种：以5-羟甲基糠醛（HMF）为起始原料、以糠酸糠醛为起始原料、以己糖二酸为起始原料和以二甘醇酸为起始原料。其中，上述起始原料都可以由生物质资源制备得到，HMF可以由己糖（葡萄糖、果糖等）脱水环化生成，糠酸糠醛可以由戊糖（木糖等）脱水制备，己糖二酸可以由己糖（葡萄糖、半乳糖等）氧化制备，二甘醇酸可以由生物基乙醇脱水转化成乙烯后氧化得到环氧乙烷，再水合转化成二甘醇后氧化制备而成。

          我国中科院大连化物所、华南理工大学、荷兰Avantium公司等单位在FDCA及PEF材料的制备方面做了深入研究，其中，荷兰Avantium公司的技术较为成熟。2015年，Avantium与三井物产株式会社签署了一份协议，将在亚洲进行100%生物基化学品FDCA和PEF的商业化开发。与PET相比，生产PEF能减少约40%～50%的不可再生资源使用，同时减少约45%～55%的温室气体排放。2016年3月，荷兰Avantium和巴斯夫宣布两家公司签署了一份合作意向协议并进行了独家谈判，旨在生产与销售FDCA和下游产品PEF，产品可用于包装和纤维领域，但尚未见产业化装置建设报道。

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