一、生物降解包装材料的技术现状
1、生物降解包装材料的定义
生物降解包装材料又称生物降解高分子材料。按ASTM定义:生物降解高分子是指通过自然界微生物(细菌、真菌等)作用而发生降解的高分子。根据国际表征降解塑料定义的三个方面的要求:分子方面,塑料废弃物在较短时间内化学结构发生显著变化或分子量显著下降,最终完全降解成二氧化碳和水;材料性能方面,塑料废弃物在较短时间内力学性能下降,其原有应用功能基本丧失或完全丧失;形态方面,塑料废弃物在较短时间内破裂、崩碎、粉化,成为对环境无害或易被环境消纳的物质。
生物降解主要过程:首先高分子材料的表面被微生物粘附,微生物粘附的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、环境的搅动程度以及可侵占的表面影响;其次微生物在高分子材料表面分泌酶,酶再作用于高分子,通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低分子量的碎片;然后微生物吸收或消耗低分子量的碎片(分子量小于500),最终形成CO2、H2O及生物量。降解过程除了以上生物化学作用外,还有生物物理作用,即微生物侵蚀聚合物后,由于细胞的增大,致使高分子材料发生机械性破坏。
高分子材料的生物降解性与其结构有很大关系,一般情况下只有极性高分子材料才能与酶相粘附并很好地亲和,因此高分子材料具有极性是生物降解的必要条件高分子的形态、形状、分子量、氢键、取代基、分子链刚性、对称性等均会影响其生物降解性。此外,高分子材料的生物降解与生物环境有关。
2、生物降解的分类
生物降解根据其机理和破坏形式,分为完全生物降解和生物破坏性降解两类。
1)完全生物降解
完全生物降解是指其分子结构可以被微生物或酶完全分解成简单化合物的塑料材料。这类材料目前主要有天然高分子型、人工合成型、微生物合成型和植物转基因型材料。
2)生物破坏性降解
生物破坏性降解包装材料主要是天然高分子与合成高分子复合而成的降解包装材料。目前,有望在包装领域中得到应用的复合方法仍以共混为主,其首选基材也是淀粉和纤维素等。
3、生物降解机理
1)完全生物降解机理
完全生物降解其机理是生物降解材料在自然界微生物,如细菌、霉菌和藻类的作用下,可完全分解为CO2、H2O或氨等低分子化合物。其降解过程大致有:生物的物理作用(由于生物细胞的增长而使物质发生机械性破坏);生物的化学作用(微生物对聚合物的作用而产生新的物质);酶的直接作用(微生物侵蚀导致部分材料分裂或氧化裂解)三种作用方式。
2)生物破坏性降解机理
利用天然聚合物(淀粉、纤维素等)的微生物可降解性,采用合成塑料改性(共聚),得到的可生物降解的塑料。
二、可生物降解包装材料应具备的特性及存在的问题
1、可生物降解包装材料应具备的特性
维持原有的机械性能、功能以及相似的货架期;维持原有的物理及化学属性,可在保留终端产品其他所需性能的同时赋予其生物降解性能;维持原有材料的可回收性;堆填区或污水处理中,拥有生物可降解特性。可以被地球上几乎无所不在的微生物群代谢成惰性生物体,生物降解过程可在有氧和无氧,有光照及无光照的条件下进行;符合食物安全标准;经认证安全无毒。在水中或泥土中不会产生任何对生物有害的有毒物质。其衍生物是有用的,包括腐殖质(可以令土壤更肥沃)和甲烷(可用来做原料)。
2、可生物降解包装材料存在的问题
从国内外降解塑料的发展水平看,完全生物降解塑料虽可无害化降解,但降解过程受地域、环境、气候影响太大,尚不能准确控制降解时间;
包装材料的生物降解性评价问题。普通塑料添加降解助剂的情况,还无法准确控制降解时间,并且对于已经降解的大分子链断裂为中等长度分子链或短分子链后能否进一步降解、降解速度如何、进一步降解过程中降解产物对环境的毒副作用等问题还有待于深入研究;
生物降解包装材料的价格高,要高于通用塑料5~l0倍,不易推广应用;
降解影响了原有材料的回收再利用性;
对使用废弃后的生物降解包装材料需要建立处理的基础设施,如堆肥等。
三、可生物降解塑料的评价方法
对可降解塑料的评价可分为两方面,一方面是塑料的基本性能评价,另一方面是塑料的降解性评价。一种好的降解材料应该同时具备耐用性和可降解性。
1、塑料力学性能评价
塑料的基本性能评价包括:力学性能、抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性、抗氧化性、物理外观(透光性、表面光滑程度)等,均有相应的国家标准[79]。材料性能的评价最简单也是最常用的方法是塑料的力学性能检测,这类方法可判断材料的强度及耐用性,均适用于可降解材料的力学性能表征,可以为材料的实用性提供参考。同时,也可通过测定材料降解前后的力学性能来判断材料的降解程度。
国家已经规范的常用塑料力学性能试验方法见表所示。
2、塑料生物降解性能评价和标准
1)国外生物降解性能标准及评价
目前国际上已经开始形成完整的可降解塑料的标准测试方法体系。美国材料试验学会(ASTM)于1989年3月在ASTMD20塑料委员会内设立一个专门从事制定可降解塑料标准的分委员会ASTMD20.96,并制定了一系列标准,对全世界可降解塑料的研制起了重要的推动作用,其中有关微生物降解试验方法包括“受控堆肥化条件下需要氧降解的试验(ASTMD5338-92)”、“城市污水淤泥中生物降解,测定可降解塑料厌氧生物降解性的标准试验方法(ASTMD5210-91)”、“城市污水淤泥中,测定可降解塑料需氧生物降解性的标准试验方法(ASTMD5209-91)”和“采用特定微生物测定塑料降解性能的试验(ASTMD5204-92)”。前3种试验分别模拟塑料在土壤环境和水环境中的降解过程,对塑料的降解性能进行评价。其基本原理是将自然界中存在的混合菌种与塑料样品均匀混掺,在通气的条件下测定微生物的二氧化碳产生率,进而得出塑料分解为二氧化碳的比率。由于这些试验更接近实际环境,因而得出的结论更符合实际情况。国外测试技术和标准总的趋势就是用加速降解试验在短时间内来评价降解塑料的可降解性能。
美国从事生物降解材料标准、推广和技术发展工作的机构是生物降解制品研究所(缩写BPI),通过对树脂生产者、最终使用用户、堆肥所及学院的研究,把工作重点集中在堆肥过程中材料的降解能力上。自1989年以来,美国材料协会(ASTM)先后共发布了20多项ASTM标准。其中ASTMD6002—96和ASTM6400-99是主要的标准。ASTMD6002—96是评价环境降解塑料堆肥能力的导则。ASTM6400—99是堆肥化塑料的规范,结论包括可矿化、崩解和安全性。这个标准与欧洲及日本是一样的。可矿化试验方法按照ASTMD5338,60%的聚合物在180天内需转化为CO2;崩解试验后的尺寸在2mm以上的样品应少于10%;安全性试验按照OECD导则208应对植物无害。ISO14855、ASTM5338、ASTM6400与DIN54900主要是测定受控堆肥化条件下可堆肥化塑料的最终需氧堆肥能力,而ISO14851、ISO14852、JISK6590主要是测定水体系中需氧条件下塑料材料生物降解的能力。ASTM相关的标准列于下表。
2)国内相关标准
我国已制定的与生物降解材料相关的标准如表所示。其中QB/T2461—1999中的堆肥试验方法和霉菌侵蚀试验方法分别非等效采用了ASTMD5338—92受控堆肥化条件下测定可生物降解塑料需氧生物降解的实验方法和ISO846—1997塑料——真菌和细菌作用下行为的测定——直观检验法用于测定其降解性能。GB/T18006.2—1999中的堆肥试验方法和霉菌侵蚀试验方法也采用了ASTMD5338和ISO846—1997方法,并用霉菌繁殖级数和堆肥条件下的生物降解度来评价其降解性能。
ISO有关生物降解标准是在与ASTM、CEN、JIS、DIN等相关标准协调后,并在它们的基础上制定的标准。国际标准组织于1999年在日本工业方法标准JISK6590的基础上制定了ISO-14851。国际标准组织在DINV54900、ASTMD5338基础上制定了ISO14855《可控堆肥条件下塑料最终需氧生物降解能力和崩裂的测定——分析释放的CO2的方法》。
下表列出了表2中ISO有关塑料生物降解能力评价的标准(ISO14851、ISO14852和ISO14855)之间的主要区别。
ISO14851、ISO14852、ISO14855可以用来测定材料的生物降解程度,但由于使用的实验方法、实验介质、实验介质浓度、培养液、培养液浓度、实验温度、生物降解度表示方法不同,生物降解度数值将不同,它们之间没有换算关系。因此,企业应针对自己产品选择合适的依据标准。
ISO14851和ISO14852都是在水体系下需氧试验方法,是测定在水体系下塑料材料被需氧微生物生物降解能力的方法标准。ISO14851和ISO14852分别是用通过分析密闭呼吸器中的需氧量和分析放出的CO2量来测定含水介质中塑料的最大有氧生物降解性的检测方法,适用于天然的或合成的聚合物、共聚物或混合物/含有增塑剂、颜料或其他化合物的塑料/水溶性聚合物。
ISO14851及ISO14852都是利用含水体系中的好氧微生物来测定塑料的生物降解性的。实验用混合物包含无机介质、有机实验材料(碳和能量的唯一来源)作为培养液的活性污水或活性土壤悬浮液或堆肥。如果使用未经处理的活性污水作为培养液,则实验模拟的是发生在自然含水环境中的生物降解过程。如果使用混合的或预先暴置过的培养液,则可用来测定实验材料的潜在生物降解性。
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ISO14851、ISO14852使用的无机盐等实验介质、实验温度(20~25℃,±1℃)、参比材料、培养液相同,所不同的是ISO14851是通过比较BOD(耗氧量)和ThOD(理论耗氧量)来测定生物降解度,而ISO14852是通过测定放出的CO2量与CO2理论释放量(ThCO2)的百分数来表示生物降解度,因而所用的实验装置及分析仪器也就有所不同。ISO14852标准中CO2释放量及理论CO2释放量的测定方法与ASTMD5338相同,但使用的是含水介质而非堆肥介质,这样实验介质与实验样品能够充分接触,不会像堆肥化容器一样需要搅拌,停止搅拌就会形成沟流,因而此方法简便易行、便于掌握,更利于推广。而ISO14851标准中就需要使用密闭压差呼吸器,该密闭呼吸器装置稍复杂,目前在我国使用的比较少,与ISO14852相比,我们认为ISO14852更便于推广。
ISO14855是在ASTMD5338方法的基础上制定,阐述了一种通过测定实验结束时的CO2放出量来评价受控堆肥条件下塑料的最大有氧生物降解性和分解性的方法。此方法模拟的是城市固体垃圾混合物中有机组分的典型的有氧堆肥条件。实验材料暴置在来源于堆肥的接种物中。生物降解率由实验材料所产生的CO2量与其CO2的最大理论放出量的比值来表示,不包括转化成新的细胞生物量的碳量。在实验结束时,还可以通过测量实验材料的质量损失以测定实验材料的分解程度。
ISO14855标准中CO2放出量及理论CO2的放出量的测定方法与ISO14852相同,所不同的是使用的实验介质及反应温度不同。ISO14852是无机盐等的水溶液,而ISO14855是有氧堆肥处理场中通风良好的堆肥作为接种物;ISO14852反应温度为20~25℃,ISO14855是58±2℃。
3)国内生物降解性能评价
目前国内尚没有完善的评价降解塑料材料的测试技术和标准体系,微生物的降解试验方法标准包括微生物行为评定法、堆肥法等均没有专门的试验方法标准。《可降解塑料包装制品环境标志产品技术要求》(HJBZ012-96)中采用的测试方法为ISO846-1996标准方法。产品标准中规定的一些试验方法与国外先进标准有一定的区别,导致国内标准的试验方法与国外先进标准有一定的差距。
另外,这一测定方法是采用特定的微生物纯菌种(通常是森林废弃物或堆肥场中分离出来的木质素分解微生物),在特定培养基中与塑料样品混合,在好氧条件下进行培养,以测定塑料的重量损失。这种方法具有简便、直观的优点,但同时也具有较大的局限性。因为聚合物的降解是在不同微生物的协同作用下,分不同阶段进行的;而在这一试验所用的培养基中不具备这些微生物,因而也无法模仿不同微生物的协同作用。单一菌种的试验很难对不同性质塑料的降解作出合理的评价。
国家标准的制定中应进行大量的验证试验,对不同样品、不同接种物、不同试验条件进行试验,然后确定各种样品的试验方法、周期、接种物以及试验条件。
四、结论
我国的可降解塑料经历了30年的发展,在技术上取得了长足的进步。1993年6月,中国塑料工程学会成立了“降解塑料研究会”,标志着我国可降解塑料的研究开发迈上了一个新的台阶。
生物降解塑料作为一种新型塑料,无论从环境保护、开发利用可再生资源,还是合成特殊性能的高分子材料出发,均符合可持续发展战略的要求,其研究领域具有很好的应用前景。为了解决塑料废弃物污染环境的问题,生产可被环境降解消纳的塑料是行之有效的方法之一。
为了解决塑料废弃物污染环境的问题,开发快速评价降解性能的实验室方法势在必行。测试技术和标准总的趋势就是用加速降解试验在短时间内来评价降解塑料的可降解性能。
加快搞清降解机理、降解速度的控制研究,用新的方法合成新颖结构的降解高分子,实现理想的降解模式——塑料包装废弃物在短时间降解至原有形态消失,之后继续进行无害化降解,在较短时间内降解至最终产物二氧化碳和水。研究和建立复合包装材料的生物降解机理、降解速度、降解的控制、[19]谷悦.智能包装市场紧俏核心技术需提高降解的完全性、降解产物的环境安全性及降解材料的评价方法,使软包装复合薄膜在包装领域的应用具有更广阔的可持续发展的前景。
满足环保易回收、易处置、易消纳三个特点。加强和鼓励单层或单一材料组成的塑料包装废弃薄膜的回收利用、树立“生产—消费—再循环、资源—产品—再生资源”的新理念并付诸行动。对于不同材料组成的复合薄膜采取以回收利用为主要手段、降解替代为补充措施的综合治理方法。积极从简单的产品替代转变为消费观念与消费行为的替代,科学、务实、理性对待可降解塑料在我们行业的应用和发展是我们行业可持续发展的关键。
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