随着环境保护、安全与健康的意识不断增强，人们对食品安全的关注度越来越高，也由此催生了一系列的包装新材料、新技术，其中典型的代表之一是活性包装材料与技术。活性包装一改传统保鲜包装消极防护的做法，强调通过包装与内装产品的相互作用，延长产品货架寿命并确保易腐烂食品的卫生。
其实施策略主要有2种：利用包装材料吸附或过滤生鲜食品释放的O2或乙烯，调节生鲜果蔬或它食品的包装氛围，抑制呼吸作用，从而达到保鲜的目的；利用多孔结构负载抑菌剂、灭菌剂、生物酶或CO2，延长货架寿命。此外，多孔结构也可负载具有安全警示作用的生物传感装置等，实现包装的多功能化与智能化。实施活性包装的关键是选择合适的活性包装材料，其中生态多孔包装材料不仅可满足活性包装需要，且对环境友好，从而备受青睐。
总体而言，多孔包装材料的生态性主要体现在以下三方面：原材料具有生态性，如可降解、可再生等；材料的制备过程是环境友好的，如制备过程中不使用有毒溶剂、能耗低、不产生环境污染等；材料与产品间的作用是安全的，由于活性包装强调通过材料与产品之间的交互作用达到防腐、延长货架寿命的目的，两者之间的物质迁移是难以避免的。这种迁移应以不伤害产品品质和人体健康为前提。经过科研人员的不断努力，已经开发出多种生态多孔食品包装材料及其制备方法。
一、制备方法与应用
1、直接添加多孔相法
自然界中存在多种纳米多孔矿物，如麦饭石、沸石、膨润土、高岭土以及羟基磷灰石等。这些纳米矿物的表面活性点可有效吸附气体、细菌和重金属等物质，经过改性处理可使其吸附能力更强，并更具针对性。
除了上述纳米多孔矿物之外，多孔SiO2 和CaCO3 等也常作为多孔介质添加在其它膜材料中作为食品保鲜包装材料使用。为满足抗菌等需要，利用多孔材料的吸附特性负载抗菌剂、噬菌体以及生物酶等媒介可获得更佳的保鲜效果。
直接添加生态多孔食品包装材料简单易行，其多孔特征主要取决于多孔添加相。为赋予材料的抗菌等功能，一般只需针对多孔相进行修饰和改性研究。应用该法制备生态多孔包装材料的主要问题在于本体相与多孔添加相的相容性。
2、静电纺丝法
静电纺丝是将带电的高分子溶液（或熔体）置于高压静电场中，使其流动变形成微小射流，经蒸发或冷却而得到纤维或其它物质的一种材料制备技术。静电纺丝以其制造设备简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等突出优点，已成为一种重要的材料制备技术。
3、相转化法
相转化法制备生态多孔食品包装材料主要是指利用材料体系中溶剂（包括水）挥发干燥在内部形成多孔结构的一种技术。自然界中许多高分子均可通过相转化法制备生态多孔食品包装材料，如纤维素、蚕丝、琼脂以及小麦等植物蛋白等。这些高分子具有无毒、原料来源广、价格低廉、生物相容性好、可降解等优点，是一类包装应用前景非常广阔的生态材料，备受研究人员关注。特别是相转化法可根据需要在溶液中添加各种填料以实现包装的功能化，如抗菌、安全警示等。同时方法简单，易于实现规模化生产。
目前 MFC 用于制备生态多孔包装材料尚处在初步的实验研究阶段，如何降低 MFC 制备过程中的高能耗，并进行改性以更好地满足包装需求是今后要解决的关键问题。事实上，将化学预处理和机械处理相结合可以降低 MFC 制备过程中的能耗，但化学预处理有可能造成纤维素的过度降解，并且在大规模的生产过程中采用化学预处理有可能造成环境污染
相转化法是一类应用极为广泛的制备多孔材料的常规方法，易于工业化生产，工艺也比较成熟。要通过工艺优化获得更高质量的多孔膜不易实现。近年来，由相转化法发展起来2种新的多孔材料制备方法：冻干法与超临界法（主要是超临界CO2）。这2种方法其实质仍然是相转化法，只是冻干法与超临界 CO2 法制备的材料孔结构主要由冻干过程和超临界 CO2 处理过程决定，并且孔的可控性更高，性能更优，因而作为2种不同的方法予以介绍。
4、冻干法
冻干法是指将含水材料预先降温冰冻，随后冰在真空条件下升华，从而在材料中留下疏松多孔结构的一种方法。冻干技术最初用来干燥不耐热却喜干的药品、食品或生物制品。随后研究人员根据冻干原理用于制备各种多孔材料。根据水相图，只要水温度压力低于三相点（0.01 ℃，610.75 Pa），冰将发生升华，直接挥发出体系而留下多孔结构。
目前冻干技术在医药、食品加工等领域已成功商业化，但将这种冻干技术推广于生态多孔食品包装材料的商业化生产尚不够成熟。
5、超临界CO2法
超临界CO2是指CO2的温度与压力均高于其临界值（tc=31.26 ℃，pc=7.38 MPa）时的状态（见图4）。超临界状态下CO2具有接近液态时的密度和溶解力，也有接近气态时的黏度和扩散性质，同时CO2安全无毒、价格便宜，且易于回收。这些特点使得超临界CO2在萃取分离及材料制备等领域获得极大的关注，成为绿色化学发展不可或缺的介质。超临界CO2法制备生态多孔包装材料是以超临界CO2作为溶剂之一，将聚合物体系分散在其中。随后通过泄压导致CO2溶解聚合物的能力急剧下降，并从聚合物中析出，从而在聚合物中留下大量气孔结构。特别值得一提的是，超临界条件下材料表面张力为零，所制备的材料孔结构稳定性好，不会造成孔结构坍塌。
研究表明，采用超临界CO2 法制备生态多孔材料时，孔结构及表面形貌受多种因素的制约，如聚合物结构（交联度）、聚合物溶液浓度、溶剂种类、填料、聚合物在超临界CO2中的溶解性等。从环境友好与食品安全的角度考虑，需要加强原材料的改性研究和良溶剂的选择研究。原材料在超临界CO2中溶解性对多孔结构的形成影响极大，而通常情况下纤维素等原材料在其中的溶解性又较弱，需要进行改性，特别是需要在孔结构中负载抗菌剂或酶时，该项工作显得尤为重要。此外溶剂也是影响成孔特性的重要因素，而纤维素等原材料的良溶剂通常有一定的毒副作用，不利于安全生产。开发更多高效、安全的良溶剂也是重点工作之一。
参考观研天下发布《2018年中国塑料食品包装材料行业分析报告-市场深度分析与发展趋势预测》
二、存在问题与研究方向
经过多年的发展，已开发出多种生态多孔食品包装材料及制备方法。有的已经得到广泛应用，部分材料及制备技术尚在实验室开发阶段。生态多孔食品包装材料的开发与制备还有以下几个方面的工作值得进一步研究。
1、孔结构的可控制备
影响材料多孔结构的孔径、分布的因素是多样的，如原料来源、制备方法、加工工艺等。掌握孔径分布与影响因素之间的关系，探索孔结构的可控制备具有十分重要的意义。活性包装要求在多孔膜中负载功能物质，这些物质的稳定性与迁移速率或缓释行为与孔径有着直接的关系。如能实现孔径的可控制备，孔结构中添加介质的缓释行为与稳定性控制也将迎刃而解，这对延长产品的货架寿命极为有利。
2、进一步生态化
如前所述，多孔材料的生态性主要体现在三方面，然而目前生态多孔包装材料能同时满足三方面的极少。通常情况下，原材料满足要求时，其制备过程往往难以完全满足环境友好的要求。例如纤维素基多孔材料制备时需要将其溶解，能较好溶解纤维素的溶剂大多存在一定毒副作用，如氯仿等。其解决方案主要有2种：筛选合适良溶剂或复合溶剂；将原材料进行改性处理，提高其与安全溶剂的溶解性。这些工作还有待进一步的深入。
3、生态材料的功能化与智能化
随着人们对包装的要求越来越高，包装的多功能化与智能化已深受关注。食品包装中引入智能传感技术感知产品新鲜度、成分信息、物流信息、时间温度信息将成为可能。事实上，已有研究人员着手将智能传感技术应用于活性包装的研究。另外，智能包装通过监控产品质量信息帮助识别包装安全性，避免保质期标识准确性不足的缺点。这也是生态包装发展的必然结果。值得注意的是，包装的功能化与智能化往往会在材料中引入2种以上的添加相，目前还未对这些添加相的相互影响（协同或对抗关系）进行研究。同时添加相在包装材料中或界面上的迁移规律也将对包装功能安全有重要的影响。这些都有待进一步深入开展。
4、开发新材料、新技术
科技的不断进步，新材料、新技术不断涌现，为生态多孔包装材料的开发与制备提供了新的思路，如喷墨打印技术也可用于研究制备活性包装材料。Caro Nelson等在壳聚糖、奎藜籽蛋白膜上以喷墨打印的方式负载纳米粒子的方法获得了纳米壳聚糖/奎藜籽蛋白膜。所获膜材料具有较强的抗菌性和抗水性，可用于食品包装。3D打印作为一种新型的快速成型技术，具有一系列的优点，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。该法根据设计的3D模型，利用打印设备可直接打印出所需产品。目前3D打印技术制备的多孔材料主要应用在生物组织工程和医药方面，由于成本原因尚未在包装中获得应用。随着技术不断进步，成本不断下降，实现3D打印多孔包装材料是完全可能的，包括近几年兴起的4D打印技术。
三、结语
活性包装等新技术的兴起，催生了生态多孔包装材料的快速发展。以纤维素等为代表的可生物降解、可再生、无毒、低成本材料受到研究人员的密切关注，并应用多种方法成功地制备了多孔包装材料。其中直接添加多孔相法简单易行，要解决的主要问题在于本体相与多孔相的相容性。静电纺丝法设备简单，工艺可控性好，加强对多孔结构尺寸的控制、提高高分子流体在静电场中的稳定性是关键。相转化法应用非常广泛，易于工业化生产，工艺也比较成熟，难以通过改进工艺再大幅度提高多孔材料的质量。冻干技术制备多孔食品包装材料大多停留在实验室水平，商业化生产还有待进一步研究。超临界CO2法是一种新型的绿色化工艺技术，加强高分子良溶剂开发和高分子的改性是今后的主要工作。随着研究与应用的不断深入，各种制备技术的不断丰富、发展和完善，功能化和智能化的进一步推进，生态多孔食品包装材料的应用将会越来越普及。
其实施策略主要有2种：利用包装材料吸附或过滤生鲜食品释放的O2或乙烯，调节生鲜果蔬或它食品的包装氛围，抑制呼吸作用，从而达到保鲜的目的；利用多孔结构负载抑菌剂、灭菌剂、生物酶或CO2，延长货架寿命。此外，多孔结构也可负载具有安全警示作用的生物传感装置等，实现包装的多功能化与智能化。实施活性包装的关键是选择合适的活性包装材料，其中生态多孔包装材料不仅可满足活性包装需要，且对环境友好，从而备受青睐。
总体而言，多孔包装材料的生态性主要体现在以下三方面：原材料具有生态性，如可降解、可再生等；材料的制备过程是环境友好的，如制备过程中不使用有毒溶剂、能耗低、不产生环境污染等；材料与产品间的作用是安全的，由于活性包装强调通过材料与产品之间的交互作用达到防腐、延长货架寿命的目的，两者之间的物质迁移是难以避免的。这种迁移应以不伤害产品品质和人体健康为前提。经过科研人员的不断努力，已经开发出多种生态多孔食品包装材料及其制备方法。
一、制备方法与应用
1、直接添加多孔相法
自然界中存在多种纳米多孔矿物，如麦饭石、沸石、膨润土、高岭土以及羟基磷灰石等。这些纳米矿物的表面活性点可有效吸附气体、细菌和重金属等物质，经过改性处理可使其吸附能力更强，并更具针对性。
除了上述纳米多孔矿物之外，多孔SiO2 和CaCO3 等也常作为多孔介质添加在其它膜材料中作为食品保鲜包装材料使用。为满足抗菌等需要，利用多孔材料的吸附特性负载抗菌剂、噬菌体以及生物酶等媒介可获得更佳的保鲜效果。
直接添加生态多孔食品包装材料简单易行，其多孔特征主要取决于多孔添加相。为赋予材料的抗菌等功能，一般只需针对多孔相进行修饰和改性研究。应用该法制备生态多孔包装材料的主要问题在于本体相与多孔添加相的相容性。
2、静电纺丝法
静电纺丝是将带电的高分子溶液（或熔体）置于高压静电场中，使其流动变形成微小射流，经蒸发或冷却而得到纤维或其它物质的一种材料制备技术。静电纺丝以其制造设备简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等突出优点，已成为一种重要的材料制备技术。
图表：静电纺丝示意
图表来源：公开资料整理
3、相转化法
相转化法制备生态多孔食品包装材料主要是指利用材料体系中溶剂（包括水）挥发干燥在内部形成多孔结构的一种技术。自然界中许多高分子均可通过相转化法制备生态多孔食品包装材料，如纤维素、蚕丝、琼脂以及小麦等植物蛋白等。这些高分子具有无毒、原料来源广、价格低廉、生物相容性好、可降解等优点，是一类包装应用前景非常广阔的生态材料，备受研究人员关注。特别是相转化法可根据需要在溶液中添加各种填料以实现包装的功能化，如抗菌、安全警示等。同时方法简单，易于实现规模化生产。
目前 MFC 用于制备生态多孔包装材料尚处在初步的实验研究阶段，如何降低 MFC 制备过程中的高能耗，并进行改性以更好地满足包装需求是今后要解决的关键问题。事实上，将化学预处理和机械处理相结合可以降低 MFC 制备过程中的能耗，但化学预处理有可能造成纤维素的过度降解，并且在大规模的生产过程中采用化学预处理有可能造成环境污染
相转化法是一类应用极为广泛的制备多孔材料的常规方法，易于工业化生产，工艺也比较成熟。要通过工艺优化获得更高质量的多孔膜不易实现。近年来，由相转化法发展起来2种新的多孔材料制备方法：冻干法与超临界法（主要是超临界CO2）。这2种方法其实质仍然是相转化法，只是冻干法与超临界 CO2 法制备的材料孔结构主要由冻干过程和超临界 CO2 处理过程决定，并且孔的可控性更高，性能更优，因而作为2种不同的方法予以介绍。
4、冻干法
冻干法是指将含水材料预先降温冰冻，随后冰在真空条件下升华，从而在材料中留下疏松多孔结构的一种方法。冻干技术最初用来干燥不耐热却喜干的药品、食品或生物制品。随后研究人员根据冻干原理用于制备各种多孔材料。根据水相图，只要水温度压力低于三相点（0.01 ℃，610.75 Pa），冰将发生升华，直接挥发出体系而留下多孔结构。
图表：水相图
图表来源：公开资料整理
目前冻干技术在医药、食品加工等领域已成功商业化，但将这种冻干技术推广于生态多孔食品包装材料的商业化生产尚不够成熟。
5、超临界CO2法
超临界CO2是指CO2的温度与压力均高于其临界值（tc=31.26 ℃，pc=7.38 MPa）时的状态（见图4）。超临界状态下CO2具有接近液态时的密度和溶解力，也有接近气态时的黏度和扩散性质，同时CO2安全无毒、价格便宜，且易于回收。这些特点使得超临界CO2在萃取分离及材料制备等领域获得极大的关注，成为绿色化学发展不可或缺的介质。超临界CO2法制备生态多孔包装材料是以超临界CO2作为溶剂之一，将聚合物体系分散在其中。随后通过泄压导致CO2溶解聚合物的能力急剧下降，并从聚合物中析出，从而在聚合物中留下大量气孔结构。特别值得一提的是，超临界条件下材料表面张力为零，所制备的材料孔结构稳定性好，不会造成孔结构坍塌。
研究表明，采用超临界CO2 法制备生态多孔材料时，孔结构及表面形貌受多种因素的制约，如聚合物结构（交联度）、聚合物溶液浓度、溶剂种类、填料、聚合物在超临界CO2中的溶解性等。从环境友好与食品安全的角度考虑，需要加强原材料的改性研究和良溶剂的选择研究。原材料在超临界CO2中溶解性对多孔结构的形成影响极大，而通常情况下纤维素等原材料在其中的溶解性又较弱，需要进行改性，特别是需要在孔结构中负载抗菌剂或酶时，该项工作显得尤为重要。此外溶剂也是影响成孔特性的重要因素，而纤维素等原材料的良溶剂通常有一定的毒副作用，不利于安全生产。开发更多高效、安全的良溶剂也是重点工作之一。
参考观研天下发布《2018年中国塑料食品包装材料行业分析报告-市场深度分析与发展趋势预测》
二、存在问题与研究方向
经过多年的发展，已开发出多种生态多孔食品包装材料及制备方法。有的已经得到广泛应用，部分材料及制备技术尚在实验室开发阶段。生态多孔食品包装材料的开发与制备还有以下几个方面的工作值得进一步研究。
1、孔结构的可控制备
影响材料多孔结构的孔径、分布的因素是多样的，如原料来源、制备方法、加工工艺等。掌握孔径分布与影响因素之间的关系，探索孔结构的可控制备具有十分重要的意义。活性包装要求在多孔膜中负载功能物质，这些物质的稳定性与迁移速率或缓释行为与孔径有着直接的关系。如能实现孔径的可控制备，孔结构中添加介质的缓释行为与稳定性控制也将迎刃而解，这对延长产品的货架寿命极为有利。
2、进一步生态化
如前所述，多孔材料的生态性主要体现在三方面，然而目前生态多孔包装材料能同时满足三方面的极少。通常情况下，原材料满足要求时，其制备过程往往难以完全满足环境友好的要求。例如纤维素基多孔材料制备时需要将其溶解，能较好溶解纤维素的溶剂大多存在一定毒副作用，如氯仿等。其解决方案主要有2种：筛选合适良溶剂或复合溶剂；将原材料进行改性处理，提高其与安全溶剂的溶解性。这些工作还有待进一步的深入。
3、生态材料的功能化与智能化
随着人们对包装的要求越来越高，包装的多功能化与智能化已深受关注。食品包装中引入智能传感技术感知产品新鲜度、成分信息、物流信息、时间温度信息将成为可能。事实上，已有研究人员着手将智能传感技术应用于活性包装的研究。另外，智能包装通过监控产品质量信息帮助识别包装安全性，避免保质期标识准确性不足的缺点。这也是生态包装发展的必然结果。值得注意的是，包装的功能化与智能化往往会在材料中引入2种以上的添加相，目前还未对这些添加相的相互影响（协同或对抗关系）进行研究。同时添加相在包装材料中或界面上的迁移规律也将对包装功能安全有重要的影响。这些都有待进一步深入开展。
4、开发新材料、新技术
科技的不断进步，新材料、新技术不断涌现，为生态多孔包装材料的开发与制备提供了新的思路，如喷墨打印技术也可用于研究制备活性包装材料。Caro Nelson等在壳聚糖、奎藜籽蛋白膜上以喷墨打印的方式负载纳米粒子的方法获得了纳米壳聚糖/奎藜籽蛋白膜。所获膜材料具有较强的抗菌性和抗水性，可用于食品包装。3D打印作为一种新型的快速成型技术，具有一系列的优点，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。该法根据设计的3D模型，利用打印设备可直接打印出所需产品。目前3D打印技术制备的多孔材料主要应用在生物组织工程和医药方面，由于成本原因尚未在包装中获得应用。随着技术不断进步，成本不断下降，实现3D打印多孔包装材料是完全可能的，包括近几年兴起的4D打印技术。
三、结语
活性包装等新技术的兴起，催生了生态多孔包装材料的快速发展。以纤维素等为代表的可生物降解、可再生、无毒、低成本材料受到研究人员的密切关注，并应用多种方法成功地制备了多孔包装材料。其中直接添加多孔相法简单易行，要解决的主要问题在于本体相与多孔相的相容性。静电纺丝法设备简单，工艺可控性好，加强对多孔结构尺寸的控制、提高高分子流体在静电场中的稳定性是关键。相转化法应用非常广泛，易于工业化生产，工艺也比较成熟，难以通过改进工艺再大幅度提高多孔材料的质量。冻干技术制备多孔食品包装材料大多停留在实验室水平，商业化生产还有待进一步研究。超临界CO2法是一种新型的绿色化工艺技术，加强高分子良溶剂开发和高分子的改性是今后的主要工作。随着研究与应用的不断深入，各种制备技术的不断丰富、发展和完善，功能化和智能化的进一步推进，生态多孔食品包装材料的应用将会越来越普及。
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